17 de octubre de 2012

ORDEN EN POLÍMEROS EN ESTADO SÓLIDO



El orden en los polímeros en el estado sólido está relacionado con la presencia de estructuras regulares (cristales). Puesto que este parámetro depende en gran medida de las fuerzas intermoleculares, puede variar desde un orden altamente cristalino a uno de tipo líquido. Existen diferentes grados de orden: polímeros amorfos, polímeros semicristalinos con regiones amorfas y polímeros en estado fundido.

Las técnicas experimentales para la evaluación del orden que más se utilizan son la microscopía electrónica, dispersión de rayos X y de luz, birrefrigencia óptica, espectroscopia de infrarrojo polarizado y resonancia magnética nuclear de banda ancha.

La existencia de cristales radica en el empaquetamiento regular de átomos y moléculas; y la del empaquetamiento, en el control de la regularidad de la configuración durante la síntesis.

En cuanto a la aplicación practica de este tipo de información se puede  mencionar, a manera de ejemplo, que las condiciones de extrusión de tubería para alta presión modifican la cantidad de cristales en la pared del tubo, ocasionando algunas veces fallas o productos que no cumplen con las especificaciones.

CRISTALES EN MOLÉCULAS POLIMERICAS
Los polímeros cristalizables son aquellos que están constituidos esencialmente por cadenas lineales con grupos laterales pequeños o con tacticidad.
En relación con la forma de las estructuras cristalinas, los estudios realizados condujeron a dos diferentes conceptos:
  • a.         Modelo de la "micela de flecos".
  • b.         Modelo de cadena plegada.



El primer caso se desarrolló a partir de los estudios de los patrones de dispersión de rayos X de los polímeros, que mostraron la coexistencia de características en las fases cristalina y amorfa.
De acuerdo con este modelo, el proceso de cristalización a partir de que el material está fundido se lleva a cabo por nucleación o alineación de segmentos de cadenas vecinas, seguido del crecimiento por alineación de otras cadenas asociadas a este núcleo. Esto explica la coexistencia de ambas fases y es una base para el cálculo de propiedades termodinamicas y mecánicas de polímeros semicristalinos, pero no explica el carácter y crecimiento de los agregados altamente ordenados, denominados esferulitas, presentes en la masa polimérica cristalizada desde el momento en que se funde.
En el segundo caso, aproximadamente en 1960 se descubrió la existencia de cristales, de un espesor más o menos de 100 A (lamelas) en el polietileno. La única posibilidad de lograr que una cadena polimérica de longitud muchas veces mayor se ajuste a estas dimensiones es si se pliega, como se indica en la figura.



En caso extremo todas las macromoléculas estarían incorporadas al cristal y, por lo tanto, la presencia de material amorfo se debe a defectos en los cristales e impurezas no cristalizables.
La presencia de cristales polémicos requiere de la existencia de una celda unitaria que contenga porciones de diferentes cadenas. De los resultados de numerosos estudios de rayos X, modelos de cadenas y conocimiento de ángulo de valencia se conocen las estructuras de dichas celdas.
A continuación se indica el tipo de cristal que forman algunos polímeros comunes.
Polietileno (PE)
Ortorómbico
Polipropileno (PP)
Isotáctico
Sindiotáctico
Monoclínico
Monoclínico
Ortorómbico
Poliacrilonitrilo (PAN)
Sindiotáctico
Isotáctico

Ortorómbico
Tetragonal
Poli alcohol vinílico
Monoclínico
Policloruro de vinilo (PVC)
Ortorómbico
Policloruro de vinilideno (PVCD)
Monoclínico
Poliestireno (PS)
Rómbico
Nylon 6
Monoclínico
Nylon 6, 6
Triclínico
Nylon 11
Triclínico
Polietilentereftalato (PET)
Triclínico
Poliformaldehído
Monoclínico
Polióxido de propileno (PPO)
Ortorómbico
Poli hexametilen sulfona
Monoclínico
Celulosa
Monoclínico

POLÍMEROS EN MASA
Cuando se origina la formación de cristales en un polímero enfriándolo desde su estado de fundido aparecen dos tipos de estructuras cristalinas.
Una es de forma de láminas o "lamelas", la cual es predominante en el caso de polímeros altamente cristalinos.
El segundo tipo que se presenta en estas muestras es la esferulita, que es una estructura radial simétrica formada por el crecimiento espacial de zonas cristalinas a partir de un núcleo central. El tamaño y la estructura de la esferulita tiene gran influencia sobre las propiedades de los polímeros, especialmente lo que se relaciona con mecanismos de falla.

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