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13 de marzo de 2011

Mecanismos y técnicas de polimerización (Síntesis)



La polimerización es un proceso químico por el que los reactivos, monómeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso, llamada polímero, bien una cadena lineal o una macromolécula tridimensional.


Mecanismos y técnicas son cosas distintas. Los mecanismos de polimerización se diferencian en la especie activa en la reacción de polimerización (radicálica, aniónica, catiónica, por pasos,...) mientras que las técnicas de polimerización se distinguen por el medio en el que la reacción tiene lugar (en disolución, en bloque o en masa, en suspensión, en emulsión,...)

Mecanismos
Existen muchos tipos de polimerización, sin embargo en este espacio les llevaremos los más resaltantes.

Polimerización radicalaria.
La polimerización de radicales libres es uno de los procesos químicos más estudiados. Esto no es sorprendente, ya que polimerización de radicales libres se lleva a cabo a gran escala industrialmente, la producción mundial de polímeros por este método está en el rango de 100 millones de toneladas por año. Esta enorme producción corresponde a casi el 50% de todos los polímeros sintéticos.

Al igual que las reacciones en cadena, el proceso de polimerización por radicales puede subdividirse en la iniciación, propagación, transferencia y terminación, estos pasos se encuentran representados en el esquema 1.

Esquema 1.

El mecanismo ocurre cuando se calienta el iniciador(I2)y escinde homolíticamente y se forman los radicales (I*), el radical se adiciona al monómero (M), estabilizando por resonancia la molécula (R1), iniciando así el crecimiento de la cadena polimérica. En cada paso de propagación se irá añadiendo otra molécula del monómero a la cadena de crecimiento. La longitud de una cadena polimérica depende del número de adiciones de monómeros que se produzcan antes de que la etapa de terminación pare el proceso. Eventualmente la reacción en cadena se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por la reacción con una impureza (como el oxígeno), o simplemente por agotamiento del monómero.

Polimerización catiónica.


Esta se produce por un mecanismo similar al proceso radicalario, excepto en que implica a carbocationes como intermedios.
La polimerización catiónica puede ser iniciada por una gran variedad de químicos y métodos físicos. Ejemplos de ello son la iniciación por los ácidos de Brönsted, ácidos de Lewis, ácidos de Lewuis en combinación con una fuente de iones o protones carbonios, iones estable de carbonio, UV o γ-irradiación, reacciones fotoquímicas, y la aplicación de altos campos eléctricos.
En la representación del mecanismo de la polimerización catiónica a continuación se emplea el BF3 como catalizador, el cual requiere de agua o metanol como co-catalizador es utilizado para dar inicio a esta reacción.



Polimerización aniónica.
La polimerización aniónica es una polimerización de reacción en cadena  en la que las especies activas son formalmente un anión, es decir, un átomo o grupo con una carga negativa  un par de electrones no compartidos. Los aniones pueden ser considerados como las bases conjugadas de los ácidos correspondientes, tal como se muestra en la ecuación 1. La estabilidad y reactividad de las especies aniónicas se puede deducir de los valores de pKa para el equilibrio representado en la ecuación 1 para el ácido conjugado correspondiente. El conjugado más ácido (menores valores de pKa) se asocia con una especie aniónica correspondientemente más estable.


Ecuación 1.



Un buen monómero para la polimerización aniónica debería contener al menos un grupo sustractor de electrónes fuerte, como el grupo carbonilo, ciano o nitro. En la siguiente reacción se muestra el paso de alargamiento de la cadena en la polimerización del acrilato de metilo.





Referencias bibliográficas

Puskas y Kaszas. () Carbocationic polymerization. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Vol. 5.

RODERIC P. QUIRK. () Anionic polymerization. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Vol. 5.

J.-P. Vairon andN. Spassky, in K. Matyjaszewski, ed., Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Application (Plastics Engineering 35), Marcel Dekker, Inc., New York, 1996, p. 683.










Nota: se agregarán los otros mecanismos día a día

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